多层沉积 sic 涂层与石墨基体的界面表征 | 山东利特纳米技术有限公司-pg电子app
c/c 复合材料是一种理想的热结构材料，它具有密度低、热膨胀系数低、2000 ℃以上高温强度保持率高等特点，在热防护系统中具有无法替代的作用[1]。用于固体火箭发动机核心烧蚀部位的 c/c 复合材料会考虑将其高温处理石墨化后使用[2]，但高温氧化这一问题限制了碳材料的应用，各国科研人员针对此开发了各种适用于石墨和 c/c 复合材料的陶瓷涂层[3-5]。sic 涂层作为一种有效的抗氧化环境涂层，在航空航天等领域得到广泛研究[6]。特别是将 sic 涂层材料应用于石墨、c/c 复合材料、碳纤维、c/sic 复合材料等领域[7-9]。
在烧蚀环境下，sic会被氧化形成致密的 sio2 膜，防止氧化气体扩散进入基体，引起结构件毁灭性失强[10]。sic 涂层可以以化学气相沉积（cvd）[10-11]、先驱体转化（precursor pyrolysis）[12]、等离子喷涂（plasma spraying）[13]等方法制备，其中化学气相沉积法制备的涂层均匀致密，且具有良好的可设计性。以甲基三氯硅烷（ch3sicl3，mts）为硅源，经过 cvd 方法制备 sic涂层是应用该涂层较为成熟的方法[14]。
此外，sic涂层和石墨具有很好的化学相容性，两者热膨胀系数差距较小，使用 sic 涂层可以有效改善石墨材料的耐磨性和抗氧化性[15]。其中，反应条件中的化学计量比、反应温度、稀释气体、杂质气体引入等条件对反应的影响程度较大[10,15-16]。
刘荣军等人[16]的研究发现，在 1000~1300 ℃时，sic 的化学气相沉积过程受动力学控制，反应温度越高，沉积速率越快，反应活化能为 114 kj/mol。较高的反应温度会导致 sic 结晶趋向完整，只有在 1150 ℃左右时，沉积 sic 结构相对紧密。降低稀释气体流量，能获得更加平整致密的 sic，并且所得涂层与基体间的结合程度更高[10]。刘荣军研究认为，通过 cvd 在碳材料表面制备 sic 有四个步骤：反应气体在石墨基体表面迁移扩散；石墨表面吸附反应气体；反应气体在石墨表面高温裂解；生成的气体向外扩散。因为h2 浓度会影响反应进程，当 h2 浓度增加时，有利于si 的生成，这样容易导致晶粒粗大。反之，会生成不够致密的结构，且晶粒较小[16]。
目前，针对 cvd sic 涂层的反应机理、热防护应用部分研究较多，但沉积 sic 涂层与基体界面特性，尤其是针对碳基体与涂层的界面过渡研究较少。单层 sic 涂层的缺点是涂层在使用过程中不可避免地有裂纹生成[17]。文中选取柔性石墨纸作为基体材料，采用 mts 开展涂层界面实验，实验工艺简单，可重复性强，对工业应用 sic 涂层有指导意义。
使用 2 mm 厚柔性石墨纸作为实验的碳基体材料，石墨纸的石墨化度≥99.9%。柔性石墨纸表面光滑平整，具有金属光泽，其表面 sem 如图 1 所示。可见表面被压缩为平整的石墨片层结构，光洁度较好，无明显破坏裂纹或较高的突起部分。
将天津市化学试剂供销公司出品的化学纯 mts作为 cvd 过程的 si 源，用 h2 为载气，ar 作为稀释气体，在感应高温炉中进行反应。反应温度控制在1030~1070 ℃之间，cvd 设备持续抽真空，使产品反应区域真空度达到0.096 mpa。当工艺温度稳定后开始供气，工艺时间到后停止供气，维持真空。炉体自由降温至炉温低于 70 ℃后，充入 99.9%的 n2，打开设备，取出试样。在该实验中，单次 cvd 周期为 50 h，h2 与 ar 流量比为 3︰10，mts 消耗量约为 80 g/h，重复以上工艺循环共沉积 5 次。
采用 mts 进行反应，主要是利用其自身 c 与 si的化学计量比为 1︰1，便于生成具有相同化学计量比的 sic 涂层。mts 反应速率便于控制，且裂解区间大，便于 sic 涂层的形成[18]。
反应设备及物料输送如图 2 所示。h2 经管道流经存放 mts 的储罐，并与 mts 蒸汽混合，带出物料。气体进一步进入混合器，与 ar 充分稀释混合，形成反应混合气。混合气从感应高温炉底部进入炉腔进行反应，未参与反应的气体和废气经设备顶部通过真空泵抽走。表面清洁的柔性石墨纸水平放置在 cvd 设备的均温区，以确保设备记录的温度真实反映试样实际温度。气体流量通过流量计控制，并按照工艺要求调节，mts 的减少量通过电子秤实时记录。
这种设备设置相对简单，便于小规模实验或者批量产品生产。应用该工艺的真空泵一侧应当具备酸性气体过滤装置，以便处理掉反应生成的腐蚀性 hcl气体，延长真空泵的使用寿命。
使用 jsm-6460lv 型扫描电子显微镜（sem）观察试样的微观结构和形貌，同时以能谱（eds）分析试样不同部位的元素基本情况。考虑到 sic 不能有效导电，会影响 sem 图像效果，因此在具备涂层的试样表征前，对材料整体进行喷金处理。
从参与工艺过程的化学反应式（2）、（4）、（5）可见，h2 参与了多步反应。反应的最终产物不仅有sic，还有可能存在 si 或 c 的单质。从式（1）和表1 可见，进行反应的关键是 mts 分子中键能较小的si—c 键的断裂，即其决定了 sic 的沉积速率[19]。结合反应键能和式（4）、（5）可知，增加 h2 有助于反应向右进行，即促进 si 的生成。黄浩等人的研究发现，h2/ch3sicl3 的物质的量之比为 5︰3 时最佳[15]。另外，mts 裂解的反应平衡常数为：
式中：平衡常数 k 为温度函数。在 k 值一定时，减小体系压强，反应向右进行，环境负压对沉积反应有利[20]。因此，实验过程中要维持设备内负压，及时排除反应过程中生成的 hcl 气体，降低其浓度。
cvd sic 的表面 sem 形貌如图 3 所示，其中图3a 为局部形貌，图 3b、c、d 为表面 b 区域进行逐级放大的微观形貌。从图 3a 中可见，沉积的 sic 形成了一种较致密的物理结构，未发现材料具有明显的裂纹，但是在局部存在突起。
选取 b 区域进行放大至1000 倍（见图 3b），发现涂层最外层表面与较内侧区域的结构形貌存在明显差异。涂层最外层表面的 sic颗粒粒径达 10~15 μm，而内部 sic 粒径仅约为外侧的 1/5。
这是由于沉积表面 mts 蒸汽和 h2 浓度较大，有利于粗大 si 的形成，因此涂层表面晶粒粗大，增长迅速。继续选取图 3b 中的 c 区域放大至 3000 倍（见图 3c），发现微米级 sic 颗粒的直径约 15 μm，颗粒间结合紧密。同时发现 sic 颗粒表观粗糙，应当是由纳米量级的颗粒堆积组成。进一步选择区域 d 放大（见图 3d），可见微米级 sic 颗粒表面存在大量200~400 nm 的 sic 颗粒。这些纳米级 sic 颗粒堆积形成了微米级 sic 颗粒，进而微米级颗粒相互衔接，形成表面致密的 sic 涂层。这个发现与周乐平等的研究结果类似，可见两级 sic 颗粒结构[21]。由于实验条件的区别，该实验得到的 sic 纳米颗粒粒径较文献中纳米 sic 颗粒粒径大。
cvd sic 的切面 sem 形貌如图 4 所示，在图 4a中选择 b、c、d 三个区域进行放大分别为图 b、c、 d。从图 4a 中可以清晰地分辨出整齐层状结构的 sic沉积层和片层状错乱排列的石墨基体。图 4b 是图 4a中 b 区域沉积 sic 的外表面纵切形貌，可见图 3c 中微米级 sic 颗粒的切面呈半椭球形。在沉积结构的两次沉积层间会形成明显的宽度约 1~3 μm 的间隙（见图 4a 中 c 区域，图 4c），而在单层沉积 sic 内部并没有这样的结构。这一点与闫志巧等人[22]的研究结果不同，分析本实验与文献实验的具体工艺过程，发现文献单次沉积时间仅 6 h，而本实验单次沉积时间达50 h（经过 5 次沉积后，涂层总厚度达 120 μm）。文献中得到的 sic 呈针状，而本实验涂层 sic 呈佛珠状。在 sic 沉积层与石墨基体界面处，存在一个相对明亮的区域（图 4a 中 d 区域，图 4d）。该区域结构与两侧的 cvd sic 和石墨基体存在明显的差异。
从石墨基体向 cvd sic 一侧依次选取 6 个点，通过 eds 对沉积 sic 涂层及其石墨基体的不同部位进行元素分析，实验结果如图 5 所示。从图 5a 可见，选点 1 位于石墨基体中，点 2 位于石墨基体靠近沉积sic 界面处，点 3 为沉积 sic 区域靠近石墨基体处，点 4 为首个沉积周期的外表面区域，点 5 为第 2 个沉积周期的外表面区域，点 6 位于多次沉积的涂层中心区域。
将 eds 分析的元素原子比绘制成图 5b，可见从点 1 到点 6，c 元素的占比逐渐减少，si 元素占比逐渐增大，远离石墨基体的 sic 沉积区域中，c 与si 的原子分数比接近化学计量比 1︰1。点 1 位于石墨基体内部约 30 μm 处，eds 显示存在少量 si 元素，这些 si 是在 cvd 工艺后出现在石墨基体中的，说明si 元素在工艺过程中可以进入石墨内部。位于界面的点 2（石墨基体内）和点 3（首层 sic 涂层内），c 的含量大于 si。结合第 2.2 节的讨论，判断为在沉积 sic与石墨基体的界面形成了一个明显区别于表层沉积sic 或石墨纸的致密结构。
该结构可认为是 sic 涂层过渡层，这与黄浩等人研究结论相反[15]。黄浩等人并未介绍其使用的是何种石墨，并且仅从 sem 图判断不存在过渡层。文中从 eds 元素分析发现存在过渡层，且过渡层的存在促进石墨基体与 cvd sic 具有良好的化学和结构相容性。从 sem 图可测量出，在sic 涂层一侧距离石墨基体界面 10 μm 以上部分，si和 c 基本达到 1︰1 的化学计量比，可见其过渡界面厚度不超过这一数值。
1）使用 mts 为硅源，以 h2 为载气和反应气，ar 为稀释气体，气体流量比 3︰5，在 1030~1070 ℃真空环境的感应高温炉内可以有效得到 sic 涂层。
2）以该工艺得到的 cvd sic 涂层表观结构致密，sic 颗粒具有纳米与微米两级结构。
3）以循环工艺周期制备的多层 sic 涂层间致密不充分，存在厚度 1~3 μm 的不致密 sic 间隙。
4）从石墨基体向 sic 涂层一侧 si 元素占比呈上升趋势，si 元素在工艺过程中能进入石墨基体内部，在距石墨基体表面 10 μm 处趋近于 1︰1 的 sic 化学计量比。这一过渡表明在柔性石墨纸基体与 sic 涂层间存在一个元素含量梯度过渡层。
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