高品质石墨烯可控合成与电化学行为研究取得进展，助力钠金属负极 | 山东利特纳米技术有限公司-pg电子app

石墨烯是碳原子以sp²杂化轨道键合形成的二维纳米晶体。自2004年被首次报道以来，石墨烯独特的光、电、磁、力学等性质有望在材料、能源、催化、生命科学等多个学科及其交叉领域取得广泛应用。石墨烯作为电极材料可以大幅提高电池的储能密度及快速充放电能力，引起了空前的研究兴趣。

石墨是一种廉价易得的矿物，通过剥离方法“自上而下（top-down）”从石墨中分离制备石墨烯是目前研究广泛、极具前景的石墨烯制备方法。传统的氧化还原法（hummers法）需使用大量的强氧化还原剂（kmno₄、h₂so₄、n₂h₄等），且会在石墨烯上遗留大量结构缺陷。常规超声液相剥离法（sonication exfoliation）需施加长时间超声辐照，也会导致石墨烯缺陷形成。缺陷会极大地影响石墨烯的物理化学性质，但受限于石墨烯的制备方法，自上而下的缺陷调控方法尚未确立，其在电池应用过程中的具体影响及其长效机制一直未得阐明。

近期，美国化学会著名期刊acs nano（if=13.7）在线刊登了四川大学陈云贵教授课题组刘慰副研究员与美国克拉克森大学david mitlin教授在石墨烯可控合成与储能应用领域的最新研究成果。该项工作报道了一种新型的高品质石墨烯的高效宏量制备方法，并实现了其缺陷形成的精细可控。该方法通过流动场诱导石墨片沿流动平面取向，再同步定向施加超声辐照，创新性地实现了“面冲击（in-plane shockwave, ips）”及“边缘冲击（at-edge shockwave, aes）”两种超声辐照模式。研究发现，面冲击剥离模式下会引发石墨烯的碎裂及孔洞缺陷的形成，而边缘冲击则可以实现高效剥离形成无缺陷石墨烯（defect-free graphene）。aes辐照形成的石墨烯（aes-g）几乎无结构缺陷（拉曼d峰基本消失），无异质原子污染（xps碳含量超过98.7%），而ips辐照形成的石墨烯则具有较高含量的结构缺陷及氧原子含量（超过6%）。

两种石墨烯相比传统的还原石墨烯（r-go），其结构缺陷及含氧基团含量均有显著下降。该种流场协效超声剥离方法实现了缺陷可控的石墨烯的制备，使得用不同细微缺陷的石墨烯作为模型系统（model system）来实验研究缺陷结构对其钠金属储存行为的具体影响成为了可能。在钠金属电池中的应用研究表明：

1. 缺陷结构会影响极片表面固态电解质膜（sei膜）的稳定性，在极片反复循环过程中诱发sei膜过度形成，而低缺陷的石墨烯表面sei膜十分稳定；

2. 缺陷结构可以贡献较高的首次储钠容量，但该容量可逆性较低，数次循环后退化严重，退化机理与sei膜导致的极化上升有关；

3. 缺陷与钠金属枝晶的形成有较强关联：缺陷会加速电解液中成膜添加剂fec的消耗，形成不均匀分布的sei膜氟化物，从而引发钠金属枝晶的形成，而无缺陷的高品质石墨烯片中则实现了可逆的钠沉积-电解循环。

此项工作是对石墨烯等二维纳米材料新型制备及缺陷控制方法的拓展，也是对石墨烯在钠金属电池中金属负极中石墨烯结构优选提供了更深、进一步的理论指导。本文获国家自然科学基金青年基金、国家博士后基金面上项目等项目资助。四川大学刘慰副研究员为论文第一作者，四川大学新能源与低碳技术研究院为第一及通讯单位。

该论文作者为：wei liu, peiyu li, wenwu wang, ding zhu, yungui chen, songlin pen, eunsu paek, david mitlin

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

directional flow-aided sonochemistry yields graphene with tunable defects to provide fundamental insight on sodium metal plating behavior

acs nano, 2018, 12, 12255-12268, doi: 10.1021/acsnano.8b06051

作者简介

刘慰 副研究员简介

四川大学新能源材料与器件系副研究员。2016年毕业于四川大学高分子研究所，获博士学位，2014-2015年于麻省大学高分子系联合培养。2016年起就职于四川大学新能源与低碳技术研究院，任助理研究员、副研究员。研究兴趣主要集中在石墨烯材料、柔性固态电解质等纳米功能材料的制备、性能与储能电化学应用研究。在相关领域发表sci论文10余篇，包括以第一作者发表的adv energy mater、acs nano、acs appl mater inter 等。申请发明专利3项。

陈云贵 教授简介

四川大学二级教授，博士生导师，后续能源材料及器件教育部工程研究中心主任，四川大学新能源与低碳技术交叉学科首席科学家。在国内外发表学术论文450余篇，其中约250篇被sci收录。完成国家和省部级科研成果近50余项，20余项国家发明专利授权，实现多项科技成果转化。培养硕博士生120余人。研究方向有先进动力蓄电池及材料、轻质金属结构材料及其加工成型、储氢材料及其应用、室温磁致冷材料及室温磁制冷机等方面。

https://www.x-mol.com/university/faculty/48555

prof. mitlin intro

david mitlin is a professor and general electric chair at clarkson university, in the department of chemical & biomolecular engineering. prior to that, dr. mitlin was an assistant, associate and full professor at the university of alberta, canada. dr. mitlin has published about 140 peer-reviewed journal articles on various aspects of energy storage and conversion materials. his work is cited at over 2000 times per year. dr. mitlin holds 5 granted u.s. patents and 9 more pending full applications, all of them as the lead inventor, and all of them licensed currently or in the past. he has presented over 100 invited, keynote and plenary talks at various international conferences. dr. mitlin is an associate editor for sustainable energy and fuels, a royal society of chemistry journal focused on renewables. dave received a doctorate in materials science from u.c. berkeley in 2000, m.s. from penn state in 1996, and b.s. from rpi in 1995. he grew up in upstate ny and in southern ct.

https://www.x-mol.com/university/faculty/45129

科研思路分析

q：这项研究的思路最初是怎么形成的，又是怎样实现的？

a：我们一直在探索一种新型的石墨烯可控制备方法，以期弥补一般自上而下石墨烯制备法诱发缺陷且缺陷不可控的短板。传统的液相剥离法，无法避免超声波对石墨烯面的冲击腐蚀，造成缺陷。刘慰博士受到聚合物液晶的启发，想到利用流动场诱发石墨取向，然后再用超声定向轰击石墨边缘来避免超声波对石墨烯的面损伤。经过长时间的调研摸索并自行研制搭建实验装置，最终才实现低缺陷石墨烯的剥离。

考虑钠金属电池中钠枝晶的形成是制约其应用的主要因素，有研究发现高导电高比表面积的石墨烯做钠金属的载体可以抑制枝晶的形成，但石墨烯的缺陷对钠金属的稳定循环性能的影响尚不明确。因此利用上述创新方法制备不同缺陷含量的石墨烯恰好可以作为最佳的模型体系（model system）来研究这个问题，我们的结果也较好地回答了这个问题。

q：这项研究最有意思的发现或者说最大的贡献是什么？

a：这个工作更新了一般认为的缺陷会降低金属沉积过电位（较好的亲钠性“sodiophilicity”），从而对金属负极稳定循环有积极贡献的常规认识。在以往的金属负极研究中往往忽视了石墨烯或者许多碳材料表面sei膜稳定性及成分（特别是在常规的碳酸酯系电解液环境下）对金属负极循环稳定性的影响，而我们的研究证实了sei膜与钠金属枝晶的形成有较强关联，且sei膜的形成与稳定强烈依赖于碳材料本身的化学结构。因此此项研究对金属负极中碳材料结构优选提供了更深、进一步的理论指导。

q：本项研究成果最有可能会应用在哪些方面？哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助？

a：最有可能应用在钠金属电池上。金属负极一直是电池领域极具挑战性的“圣杯”，其拥有比常规碳负极高出一个数量级的电容量，对于提高电池续航能力的意义不言而喻。但金属负极在循环过程中形成枝晶，不仅造成容量损失，还有可能引起内部短路而造成安全隐患，严重影响了钠金属电池的可逆性及安全性。我们发现在低缺陷石墨烯的表面及内部空间里，可以实现无枝晶（dendrite-free）的可逆钠金属沉积-电解循环，这对于钠金属作为负极的电池体系有较好的开发指导意义。